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Definición de Cinética química

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 [Química] Cinética de las reacciones.

Una ecuación química indica cuáles son los reaccionantes y los productos presentes en una reacción determinada. Nada indica el camino que siguen los reaccionantes para transformarse en productos o cuál es la velocidad de la reacción o qué cantidad de productos se formarán.

Una reacción transcurre hasta que se alcanza el equilibrio químico. Sin embargo, la comprensión del estado de equilibrio de una reacción no aporta información sobre la rapidez a la que transcurre esta reacción. Esto es competencia de la cinética química: el estudio de las velocidades y los mecanismos de las reacciones.

El conocimiento de la velocidad de una reacción química y el efecto que sobre la velocidad de la reacción ejercen condiciones tales como la temperatura y la presión, permiten predecir la rapidez con la que una reacción alcanzará el equilibrio y el mecanismo de reacción.

Velocidad de reacción

La velocidad de una reacción se define como la variación con el tiempo de la concentración de una de las sustancias, reactivos o productos que tienen parte en la reacción. En una reacción del tipo:

aA + bB  cC + dD

La velocidad de reacción se puede expresar como velocidad de desaparición de uno de los reactivos o velocidades de formación de uno de los productos, por:

-d[A] -d[B] d[C] d[D]
——– ; ——– ; ——– ; ——-
dt dt dt dt

El signo negativo indica que la concentración de A o B disminuye con el tiempo. Para que la velocidad de reacción sea independiente del componenente usado para definirla, se debe tener en cuenta su coeficiente estequiométrico. De esta manera es posible definir una única velocidad de reacción:

-d[A] -d[B] d[C] d[D]
v= ——- = ——- = —— = ——- (1)
a dt b dt c dt d dt

Orden de reacción y ecuación de velocidad

La velocidad de reacción puede ser función de las concentraciones de todas las sustancias que tienen parte en ella,

-d[A]
—— = f ([A], [B], [C], [D]).
dt

La ecuación que liga la velocidad con las concentraciones se llama ecuación de velocidad. No es posible predecir la ecuación de velocidad a partir de la ecuación estequiométrica, sino que se ha de determinar experimentalmente. En la mayoría de los casos, la ecuación de velocidad se puede expresar como el producto de una constante por las concentraciones elevadas a una cierta potencia:

dC1
– —– = k (C1)n1 (C2)n2 … (Cj) (2)
dt

donde Cj es la concentración del compuesto j. Se define el orden de reacción n como la suma de los exponentes,

n = n1 + n2 + n3 +……. + nj

El orden de reacción con respecto a un componente es el exponente a que está elevado en la ecuación de velocidad. Los exponentes son generalmente números enteros sencillos, aunque también pueden ser fraccionarios o negativos dependiendo de la complejidad de la reacción.

El orden de una reacción no dice nada sobre su molecularidad. La molecularidad de una reacción indica el número de moléculas que intervienen en un choque que de lugar a la reacción. Es un concepto teórico, mientras que el orden de reacción es empírico. La constante de proporcionalidad se llama constante de velocidad de reacción y sus dimensiones son:

(concentración)1-n (tiempo)-1

Ecuaciones integradas de velocidad

La velocidad de reacción no se obtiene directamente, sino a partir de medidas de la concentración en función del tiempo. Es conveniente usar la ecuación de velocidad en forma integrada, ya que lo que se observa de modo directo es la concentración. A continuación se obtendrá la forma integrada de la ecuación de velocidad para los casos más sencillos.

Reacciones de primer orden

Una reacción de primer orden se puede representar por:

A  productos

y su ecuación de velocidad vendrá dada por:

-d[A]
——– = k [A] (3)
dt

Esta ecuación se puede integrar separando variables:
A t
 d[A] /[A] = k  dt (4)
A0 0
ln[A] = ln[Ao] – kT (5)

[A] = [Ao] e-kT (6)

Un método equivalente es expresar la ecuación de velocidad en función de la concentración de reactivo que ha reaccionado en un tiempo t. Si a es la concentración inicial de reactivo A, (a-x) es la concentración de A en el tiempo t. Sustituyendo [A] por (a-x) en (2) se obtiene:

-d(a-x) dx
——— = —– = k (a-x) (7)
dt dt

x t
 dx / (a-x) = k  dt (8)
0 0

ln a / (a-x) = k t (9)

O bien

log (a-x) = -k t /2,303 + log a (10)

Es evidente que si se representa log[A] o log(a-x) frente al tiempo, se ha de obtener una recta con pendiente negativa e igual a -k/2,303 y ordenada en el origen igual a [Ao] o a si la reacción es de primer orden.

Reacciones de segundo orden

Si se llama a y b a las concentraciones iniciales de A y B respectivamente, en la reacción:

A + B  productos

y x a la concentración de A o B que ha reaccionado en el tiempo t, si la reacción es de segundo orden

-d[A] -d[B] dx
——- = ——- = —- = k(a-x) (b-x) (11)
dt dt dt

La integración de la ecuación (11) conduce a:

1 b (a-x)
kt = —- ln ——— (12)
a-b a (b-x)

En el caso en que las concentraciones iniciales de los reactivos sean iguales, la ecuación (3) se transforma en :

dx /dt = k (a-x)2 (13)

y que integrando da:
x t
 dx / (a-x) = k  dt (14)
0 0
se obtiene por último

k t = (1/(a-x)) – 1/a (15)

En el caso de que a=b, la representación de 1/(a-x) frente a t ha de dar una línea recta, cuya pendiente es igual a k y ordenada en el origen igual a 1/a. Si a es distinto de b, la línea recta se obtiene representando log [b(a-x)/a(b-x)] frente al tiempo, y da como pendiente el valor k(a-b)/2,303.

a) a = b.
b) a  b.

Reacciones de tercer orden

Reacciones con un orden mayor de dos son poco frecuentes en la práctica. Una reacción de tercer orden se puede representar por:

A + B + C  productos

y puede ser de primer orden con respecto a cada reactivo:

-d[A] /dt = k [A] [B] [C] (16)

de primer orden con respecto a uno y segundo a otro:

-d[A] /dt = k [A] [B]2 (17)

o de tercer orden con respecto a un sólo reactivo:

-d[A] /dt = k [A]3 (18)

La integración de (18) es fácil si se parte de concentraciones iguales de los tres reactivos ([Ao]=[Bo]=[Co], es decir, a=b=c); entonces

dx /dt = k (a-x)3 (19)

que también es el caso de la reacción de tercer orden con respecto a un reactivo (8). Integrando (19)

x t
 dx / (a-x) = k  dt (20)
0 0
se obtiene:

2kt = 1 /(a-x)2 – (1/a2) (21)

Si se representa 1/(a-x)2 frente a t se ha de obtener una línea recta con pendiente igual a 2k y ordenada en el origen igual a 1/a2, como puede verse en la siguiente figura.

Reacciones de orden cero

Se conocen numerosas reacciones en las que la velocidad es independiente de la concentración de las moléculas de los reactivos. Estas reacciones tienen cinética de orden cero, como puede observarse en la ecuación de velocidad, que será de la forma:

-d[A] /dt = k [A]o = k (22)

Integrando esta ecuación se tiene

[A] = [Ao]-k t ó (a-x) = a – k T (23)

La representación de a frente a t es ahora una recta de pendiente -k y de ordenada en el origen a.

Periodo de semirreacción

El periodo de semirreacción, representado por t1/2, es el tiempo necesario para que desaparezca la mitad de la sustancia original. Es decir, cuando t=t1/2, x = a/2. Sustituyendo estos valores en las ecuaciones de velocidad integradas (9), (15) y (21), se obtiene lo siguiente:

-Primer orden : t1/2 = (ln2)/k = 0,693/k (24)
-Segundo orden: t1/2 = 1/(ka) (25)
-Tercer orden : t1/2 = 3/(2ka2) (26)

En el caso de las reacciones de primer orden t1/2 es independiente de la concentración de reactivo. Hay que hacer notar que las ecuaciones anteriores para el periodo de semirreacción sólo valen para reacciones que tienen una ecuación de velocidad del tipo:

dx /dt = k (a-x)n (27)

En estos casos, la expresión general del periodo de semirreacción viene dada por:

2n-1 – 1
t1/2 = ————– (28)
(n-1) K an-1

Variación de la velocidad de reacción con la temperatura

La velocidad de la mayoría de las reacciones es muy sensible a la temperatura, aumentando conforme aumenta la temperatura. Arrhenius fue el primero en dar formulación cuantitativa de dicha variación. Observó que la constante de velocidad y la temperatura absoluta podían relacionarse por la ecuación empírica:

log k = A – B /T (29)

donde A y B son constantes características de la reacción. Expresada en forma exponencial se transforma en:

k = A e -B/T (30)

Esta ecuación fue interpretada más tarde por Arrhenius, que le dió la forma:

k = A e-(Ea/RT) (31)

donde Ea es la energía de activación, A es llamado factor de frecuencia y R la constante de los gases. La ecuación (31) se conoce como la ecuación de Arrhenius. Tomando logaritmos, queda

ln(k) = ln(A) – Ea /RT (32)

Si se representa ln(k) frente a 1/T se ha de obtener una recta con pendiente igual a -Ea/R y ordenada en el origen igual a ln(A). Obsérvese que las unidades de A y k son las mismas, y por tanto, dependen del orden de reacción.

El valor de Ea es siempre positivo, y quiere decir que k aumenta con la temperatura.

Derivando (32) con respecto a la temperatura, se obtiene:

dln(k) Ea
——- = —— (33)
dT RT2

que se puede integrar entre dos valores de temperatura, suponiendo que la Ea permanece constante:

k2 T1
 dln (k) =  Ea /RT2 dT (34)
k1 T2
Esta ecuación permite calcular k a una temperatura si se conoce en otra.

Factores que influyen en la velocidad de reacción

La velocidad de reacción es una magnitud que está cambiando constantemente. A medida que se van consumiendo los reaccionantes son posibles menos colisiones entre moléculas de reactivos y la velocidad disminuye. Naturalmente, esta velocidad depende de la naturaleza de los reaccionantes. Si se introducen trozos de sodio, de cinc y de estaño de la misma forma y tamaño en disoluciones de ácido clorhídrico de la misma concentración, el sodio reacciona violentamente, el cinc reaccionará con velocidad moderada y el estaño lo hará muy lentamente.

Para cualquier reacción dada, hay también factores externos que determinan la velocidad a la que la reacción tendrá lugar, como son la concentración, la temperatura, el grado de contacto entre las sustancias reaccionantes y, en los casos que tenga lugar, la catálisis.

Concentración

Cualquier cambio en la concentración de los reaccionantes produce un cambio en la velocidad de la reacción. Al aumentar el número de moléculas, se dan mayor número de colisiones por unidad de tiempo y por tanto mayor probabilidad de que haya reacción. La variación que experimenta la velocidad de una reacción al modificar la concentración no puede deducirse de la ecuación de la reacción.

Temperatura

Un cálculo aproximado establece que la velocidad de reacción se duplica por cada 10 ºC de aumento de la temperatura. Al aumentar la temperatura aumenta la cantidad de moléculas con energía suficiente capaces de producir colisiones efectivas.

Grado de contacto entre la sustancias reaccionantes

En una reacción entre sustancias que se encuentran en la misma fase, las moléculas y los iones tienen libertad de movimiento y los choques son frecuentes. Sin embargo, para la reacción entre sustancias en fases distintas la reunión de las moléculas o iones para que reaccionen puede ser difícil. La velocidad, cuando hay sólidos presentes, está limitada por la superficie de contacto. Si el sólido está pulverizado, se mejora la superficie de contacto y aumenta la velocidad de reacción.

Catálisis

Un catalizador incrementa la velocidad de una reacción química, pero se puede recuperar en su forma original cuando la reacción ha concluido. No puede iniciar o mantener una reacción que no tuviese lugar en su ausencia y tampoco modifica la situación de equilibrio final a la que se llega en la reacción, es decir, no tiene ningún efecto estequiométrico.

La función de un catalizador corriente es disminuir la energía de activación. Se pueden encontrar en la misma fase que los reactivos (como sucede con los catalizadores líquidos) o en una fase distinta, como las superficies metálicas que aceleran la formación de ciertos gases, y reciben los nombres de homogéneos y heterogéneos respectivamente. Existen también sustancias inhibidoras y promotoras, aunque su acción se realiza por mecanismos distintos de los catalizadores. Los promotores son sustancias que hacen que un catalizador sea más efectivo.

Véase Catálisis.

Determinación de las ecuaciones cinéticas

Las ecuaciones cinéticas se obtienen a partir de datos experimentales. En primer lugar se obtienen los órdenes de reacción para cada compuesto y luego la constante k. Hay cuatro métodos para determinar los órdenes de reacción.

Método de la media

Se aplica cuando la ecuación de velocidad tiene la forma: v = k [A]n y cuando
log 2 n-1
log(t1/2) = ———– – (n – 1) log[A]o (35)
(n – 1)k

Representando log(t1/2) frente a log[A] se obtiene una recta de pendiente 1-n.

Método de la representación de Powell

Se aplica para ecuaciones métricas del tipo: v=k [A]n. Se usan los parámetros  y :

 = [A]/[Ao]  = kA [Ao]n-1 t (36)

 = fracción de A sin reaccionar.

– Para n=1, la ecuación (5) se transforma en ln 
– Para n distinto de 1 se transforma en: (-n – 1 = (n-1) 

Se representa  frente a log(), y la curva obtenida se compara con curvas tabuladas genéricas, para determinar n.

Método de la velocidad inicial

En él se mide la velocidad inicial para varios experimentos, variando cada vez la concentración inicial de un reactivo, y manteniendo constante las concentraciones de los demás reactivos.

vo’ = k ([Ao]‘) [B] …..
vo”= k ([Ao]”)[B] …..

vo’ ([Ao]‘) log(vo’/vo”)
—— = ———-   —————— (37)
vo” ([Ao]”) log([Ao]‘/[Ao]”)

Los órdenes ß,….. se calculan de manera análoga.

Método del aislamiento

En él la concentración inicial de un reactivo [A] se hace más pequeña que la de las otras especies, de forma que puedan considerarse constantes con el tiempo. La ecuación cinética se transforma en:

v = k[A] [B] [C] = j [A]

Entonces se analizan los datos con los métodos 1 y 2 para calcular los órdenes de reacción.

Para medir la velocidad de reacción es necesario determinar la concentración de un reactivo o producto en función del tiempo. De acuerdo con el método químico, se colocan varias vasijas de reacción, con la misma composición inicial, en un baño a temperatura constante. A determinados intervalos se extraen nuestras del baño, se disminuye o paraliza la reacción y se hace el análisis químico de la mezcla.

Los métodos físicos son generalmente más exactos y menos laboriosos que los químicos. En ellos se suele medir una propiedad física del sistema reactivo en función del tiempo, lo que permite seguir la reacción continuamente.

Generalmente los reactivos se mezclan y se mantienen en una vasija cerrada; es el método estático. En el método de flujo los reactivos fluyen continuamente y se mezclan hasta llegar a la vasija de reacción, junto con los productos. Entre ellos destacan los métodos de flujo rápido, de flujo retenido y de relajación.

Cinética molecular

Es necesario poder interpretar las leyes empíricas, fundamentalmente la variación de k con la temperatura, a partir de las propiedades de las moléculas que toman parte en la reacción. Las teorías más importantes que describen estos métodos son la teoría del complejo activado de Arrhenius, la teoría de colisiones y la del estado de transición.

Teoría de Arrhenius: el complejo activado

En la ecuación (31) puede observarse que a la misma temperatura, cuanto mayor sea la energía de activación Ea, menor será la constante de velocidad k, y por tanto, más lenta la reacción. Dado que las moléculas para reaccionar necesitan antes ponerse en contacto, es lógico suponer que las reacciones ocurren debido a los choques entre las moléculas. También se comprueba que las colisiones no son la única causa de la reacción.

Arrhenius supuso que no todas las colisiones dan lugar a reacciones, sino sólo aquellas que son capaces de hacer que las moléculas adquieran un estado alto de energía. Las moléculas deben ser activadas antes de que reaccionen. El número de moléculas ni que tienen esta energía suficiente para realizar la reacción Ea viene dado por la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann,

ni = no e -Ea/RT. (38)

donde n0 es el número de moléculas de reactivo por unidad de volumen o concentración. Si se supone que la velocidad es proporcional al número de moléculas activadas,

v = A ni
o bien

v = A e -Ea/RT

que se puede comparar con la ecuación general, v = k , de donde

K = A e -Ea/RT (39)

que es la ecuación de Arrhenius. Se forman entonces los llamados complejos activados, estructuras moleculares inestables en las que se están formando unos enlaces y rompiendo otros. Supóngase la reacción

H2 + I2  2HI

Una cierta fracción de las moléculas que chocan tienen una energía igual o mayor que la de activación y reaccionan. Una vez formado el complejo activado (véase la siguiente figura) puede suceder que se forme un enlace estable entre yodo e hidrógeno, que da lugar a HI, o que dicho enlace se forme entre dos átomos de I y dos de H, que origina de nuevo a los reactivos I2 y H2.

En la siguiente figura se han representado la energía potencial de los reactivos, el complejo activado y los productos. Para que los reactivos pasen a formar el complejo activado deben absorber la energía Ea. Cuando los complejos activados se transforman en productos, desprenderán la energía de activación Ea’.

Al ser Ea’ Ea, E es negativo y la reacción es entonces exotérmica. En la reacción en sentido contrario, Ea’ será la energía de activación y Ea la energía al pasar del complejo activado a los productos, y por tanto, la reacción será endotérmica.

La teoría de Arrhenius no conduce a resultados cuantitativos. Se han propuesto otras teorías que pueden predecir, al menos en casos sencillos, ciertos resultados experimentales.

Teoría de colisiones

La teoría de colisiones para reacciones unimoleculares se basa en las siguientes suposiciones:

a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas.
b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.
c) En el momento del choque las moléculas han de tener una orientación adecuada.

Supóngase una reacción del tipo 2A  productos, cuya velocidad de reacción viene dada por

v = (-1/2)(dn/dt) = kn2 = Z (40)

donde n es el número de moléculas por unidad de volumen, Z es el número de colisiones por unidad de volumen y por unidad de tiempo, que viene dado por la expresión

Z = (21/2/2)n2)(8KT/m)1/2 = 2n2 2(KT / m)1/2 (41)

con m = masa molecular y  = diámetro molecular.

Se ha de tener en cuenta la fracción de moléculas activadas, es decir, la fracción q de moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor. Entonces la velocidad de reacción vendrá dada por

v = q Z.

Supóngase, por sencillez, que la energía de traslación de un grado de libertad de cada molécula se convierte en el momento del choque en otras formas de energía del sistema formado por las dos moléculas que están chocando y que la energia cedida por estos grados de libertad de traslación es suficiente para superar la barrera de energía.

La distribución de velocidades moleculares bidimensionales es

dn m
—– = —– = e-m c c/2 k T c dc (42)
no kT

no=número total de moléculas.

Transformando la ecuación anterior en función de la energía cinética por mol resulta:

E = 1/2 NAv. m c2 (43)

dE = NAV. m c dc

R =NAv. K

Se obtiene – dn /no = (1/RT) e-E/RT dE (44)

La siguiente gráfica representa esta función a dos temperaturas distintas.

La mínima energía que han de tener las moléculas para reaccionar es la Ec, la fracción de moléculas que poseen esta energía vendrá dada por el área de la parte rayada de la figura.

ºº
 q = ni /no = 1 /RT  e – E /RT dE = e -E/RT dE.
Ea
La velocidad de reacción de acuerdo con la teoría de colisiones queda:

v = q Z

v = 2n2  (kT /m)1/2 e -Ea /RT (46)

Comparando esta ecuación con la de velocidad para una reacción de segundo orden:

v = k n2

y teniendo en cuenta la ecuación de Arrhenius resulta:

A =Z= 2 (RT/n)1/2 (47)

El factor de permanencia A se identifica con el número de colisiones. Cuando intervienen moléculas distintas a este factor se debe de restar el número de colisiones de moléculas de la misma especie química (choques A-A y B-B). Se llega a la expresión

AB (8KT/)1/2 ( 48)

donde  AB = ( A +  B) /2 y µ es la masa molar reducida, = mAmB/(mA + mB).

Comparando los factores de frecuencia teóricos con los obtenidos experimentalmente, se encuentra bastante concordancia entre ellos si las moléculas son relativamente sencillas. Con reacciones entre moléculas más complejas hay grandes discordancias.

Para corregirlas, se debe suponer que para reaccionar no sólo necesitan chocar con una energía mayor que la Ea, sino que se ha de hacer según determinada orientación. Esto se hace introduciendo en la ecuación un factor estérico o factor de probabilidad p, que representa la fracción de colisiones con orientación adecuada. No existe aún un método satisfactorio para calcular p y se ha de determinar empíricamente por la relación Aexp./Acal.

Teoría del estado de transición

La teoría del estado de transición supone que hay una activación de las moléculas reaccionantes, pero no tiene en cuenta los detalles dinámicos de la colisión. Es neceasario que los átomos o moléculas reaccionantes pasen a un estado activado, que se agrupen en una especie llamada complejo activado o estado de transición que se encuentra en equilibrio con las moléculas de reactivo.

La teoría intenta seguir la reacción por los cambios de energía potencial de los reactivos al transformarse en complejos activados y éstos en productos. Considérese la reacción

A + B  X*  productos

El complejo activado X* (se utilizará el asterisco para designar magnitudes que se refieren al complejo activado) está situado en el máximo de la curva de energía potencial, llamado coordenada de reacción.

Los compuestos A y B están en equilibrio con el complejo activado formado, y ésta nueva especie reacciona para formar los productos finales. La constante de equilibrio de esta reacción es

K* = [X*] / [A][B] (49)

El estado de transición se define comprendido dentro de una distancia  situada en la cima de la barrera de energía potencial.

El complejo activado se romperá cuando una vibración con amplitud suficientemente grande rompa los correspondientes enlaces.

K* se puede considerar como una constante de equilibrio modificada; la modificación consiste en la eliminación de un grado de libertad vibracional por el paso del complejo activado por la barrera potencial. Según esto, la constante cinética de la reacción toma la forma

K = (kBT/h) K* , con kB=cte. de Boltzmann. (50)

La constante de velocidad es igual a una constante de equilibrio multiplicada por un factor de frecuencia universal kBT/h que sólo varía con la temperatura.

La velocidad de reacción en la teoría del estado de transición es:

v = K* (kT/h) [A][B] (51)

v = K’ [A] [B];

K’= K* KT /h (52)

Puesto que K* es similar a una constante de equilibrio, es posible relacionarla con otras magnitudes termodinámicas. La variación de la energía libre de Gibbs al pasar del estado inicial al activado vale:

G* = -RT ln (K*)

K* = e (G* /RT)

G* = H* – TS*

Relacionándolo con (52),

K’ = (kT/h) e(S*/R) e(H*/RT) (54)

donde H* es el calor o entalpía de activación y S* la entropía de activación. El factor exponencial contiene ahora una entalpía en lugar de la energía de activación, pero generalmente la diferencia entre una y otra es despreciable.

Como se deduce comparando (54) con la ecuación de Arrhenius, la teoría del estado de transición interpreta el factor pre-exponencial A de la ecuación de Arrhenius en la forma:

A = KT/h e(S*/R) (55)

La teoría del estado de transición no logra calcular valores correctos de las constantes de velocidad. Pero las ideas cualitativas ayudan a comprender mejor las características moleculares de las reacciones y ver cómo los conceptos del estado de transición, complejo activado y energía de activación influyen decisivamente sobre la velocidad de reacción.

Mecanismos de reacción

Durante la reacción química, los mecanismos físicos que tienen lugar son esencialmente la ruptura de ciertos enlaces químicos y la formación de otros nuevos. La ecuación de reacción no es sino un mero balance que pone de manifiesto los estados inicial y final de los reactivos y productos, pero no indica nada sobre qué proceso físico concreto tiene lugar.

Las características de cada enlace químico deben tenerse en cuenta para estudiar los mecanismos microscópicos de la reacción en cuestión, es decir, la descripción detallada de las especies que se combinan para producir complejos activados y las etapas en que tiene lugar esta formación.

Desde el punto de vista cinético, dos son los enlaces químicos fundamentales: el enlace iónico, que se establece por atracción electrostática entre dos especies de distinta electronegatividad, y el enlace covalente, que se establece por compartición de electrones. Considérese una reacción típica, por ejemplo

H2 +1/2 O2  H2O

Cuando se produce la ruptura de las moléculas reactivas, puede ocurrir que los electrones que se encuentran en los orbitales enlazantes de la molécula queden asignados a uno de los átomos

H2  H+ + H-,

en cuyo caso se habla de heterolisis, o bien que los electrones se repartan equitativamente entre los dos átomos,

H2  H + H

en cuyo caso se habla de homolisis molecular. Que una molécula en particular se rompa de una u otra forma depende del tipo de enlace (iónico ocovalente) establecido entre ambas especies, pero conviene tener en cuenta que se trata de un mecanismo cuántico, y por tanto esencialmente estocástico. En general, se suele distinguir a las diversas especies químicas en nucleófilas -aquellas que donan un par de electrones a un núcleo atómico cuando forman el enlace covalente- y electrófilas -aquellas que los aceptan. Estas definiciones son especialmente importantes en la formación de ácidos y bases según el concepto de Lewis y en la formación de enlaces covalentes de carbono en los compuestos orgánicos.

Se suele considerar que una reacción tiene lugar en una serie de pasos o etapas de reacción en los cuales interviene un número limitado de moléculas que rompen sus enlaces y forman otros nuevos. Como ejemplo se puede citar la reacción del dióxido de nitrógeno con el ozono,

2NO2 + O3  O2 + N2O5

cuya descripción más acertada consiste en la formación, en dos etapas,

NO2 + O3  NO3 + O2

y

NO3 + NO2  N2O5.

Cada etapa se distingue por su molecularidad, y en función de ésta, por una ley de velocidad particular. Para que estas etapas sean consideradas un mecanismo válido, la ley de velocidad experimental de la reacción total debe ser coherente y deducible de las leyes de velocidad de cada etapa.

Los productos de reacción de cada etapa pueden ser radicales activos inestables, pero su existencia se puede poner de manifiestomediante técnicas experimentales de análisis como la espectroscopia de masas o la espectroscopia de absorción. En general, cabe destacar que el número de reacciones químicas que tienen lugar en una sola etapa -llamadas simples- es más bien escaso. Entre ellas se encuentran la hidrólisis de un éster, la esterificación de un alcohol y determinadas reacciones de síntesis y disociación como el yoduro de hidrógeno.

Reacción en cadena

Un tipo de reacción en etapas muy característico se presenta, por ejemplo, con compuestos como el bromuro de hidrógeno. En su síntesis,

Br2 + H2  2BrH

se supone que transcurren las siguientes etapas:

1.-Iniciación: Br2  Br* + Br*
2.-Propagación: dos reacciones diferentes: (a) Br* + H2  BrH + H*
(b) Br2 + H*  BrH + Br*

La reacción 2a condiciona a 2b, de forma que ambas forman una cadena interdependiente. Cuando una reacción de propagación depende solamente de otra el mecanismo se llama propagación en cadenas lineales. Pero cuando depende de una reacción la consecución de otras dos, en forma de cadenas ramificadas, se favorece la tendencia a la reacción completa en breve espacio de tiempo, en definitiva, a la explosión. También se favorece la explosión si se producen con facilidad un gran numero de reacciones de iniciación, y a la inversa, si las reacciones de iniciación se producen en escaso número, la velocidad de reacción disminuye proporcionalmente. Así, ciertas cantidades de otra sustancia pueden actuar de inhibidores de reacción. Éstos pueden actuar bien reaccionando con los productos de iniciación o por interrrupción de la cadena. Entre ellos cabe destacar la acción de los productos antidetonantes utilizados en las gasolinas y los aditivos antioxidantes utilizados en la alimentación.

Véase: Estequiometría.

Bibliografía

LEVINE,I. N. Fisicoquímica. Ed. McGraw-Hill.
DIAZ PEÑA y ROIG MUNTANER. Química-física. Ed. Alhambra.
BAILAR, J. C. Química. Ed. Vicens Vives.
MORCILLO. Temas Básicos de Química. Ed. Alhambra.
BARROW. Química-Física. Ed. Reverté.
GRAY, H. B. y HAIGHT, G. P. Principios Básicos de Química. Ed. Reverté.

Cinética química

Fuente: Britannica

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